Twierdzenia Hohenberga-Kohna

Twierdzenia Hohenberga-Kohna są podstawą kwantowochemicznej teorii funkcjonału gęstości.

Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna

Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna głosi, że dla niezdegenerowanego stanu podstawowego, energia układu jest jednoznacznie określona przez jego gęstość elektronową, czyli że energia układu jest funkcjonałem gęstości elektronowej. Warto zauważyć, że pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna nie podaje postaci tego funkcjonału, a jedynie stwierdza jego istnienie.

W postaci bardziej ogólnej, pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna stwierdza, że istnieje jednoznaczny związek między gęstością elektronową a potencjałem zewnętrznym układu, a zatem nie tylko jego energią, ale wszystkimi obserwablami. Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna można też uogólnić na stany zdegenerowane.

Dowód pierwszego twierdzenia Hohenberga-Kohna (dowód nie wprost)

Założmy, że gęstości n ( r → ) {\displaystyle n({\vec {r}})} stanu podstawowego odpowiadają dwa różne potencjały zewnętrzne V 1 ( r → ) {\displaystyle V_{1}({\vec {r}})} i V 2 ( r → ) {\displaystyle V_{2}({\vec {r}})} (oraz hamiltoniany H ^ 1 {\displaystyle {\hat {H}}_{1}} i H ^ 2 {\displaystyle {\hat {H}}_{2}} ), a zatem też dwie różne funkcje falowe, Ψ 1 {\displaystyle \Psi _{1}} i Ψ 2 . {\displaystyle \Psi _{2}.}

Z zasady wariacyjnej wynika, że:

E 1 < ⟨ Ψ 2 | H ^ 1 | Ψ 2 ⟩ = ⟨ Ψ 2 | H ^ 2 | Ψ 2 ⟩ + ⟨ Ψ 2 | H ^ 1 − H ^ 2 | Ψ 2 ⟩ = E 2 + ∫ ( V 1 ( r → ) − V 2 ( r → ) ) n ( r → ) d 3 r . {\displaystyle E_{1}<\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}|\Psi _{2}\rangle =\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle +\langle \Psi _{2}|{\hat {H}}_{1}-{\hat {H}}_{2}|\Psi _{2}\rangle =E_{2}+\int {\big (}V_{1}({\vec {r}})-V_{2}({\vec {r}}){\big )}n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r.}

Analogicznie:

E 2 < ⟨ Ψ 1 | H ^ 2 | Ψ 1 ⟩ = E 1 + ∫ ( V 2 ( r → ) − V 1 ( r → ) ) n ( r → ) d 3 r . {\displaystyle E_{2}<\langle \Psi _{1}|{\hat {H}}_{2}|\Psi _{1}\rangle =E_{1}+\int (V_{2}({\vec {r}})-V_{1}({\vec {r}}))n({\vec {r}})\,\mathrm {d^{3}} r.}

Prowadzi to zatem do sprzeczności:

E 1 + E 2 < E 1 + E 2 , {\displaystyle E_{1}+E_{2}<E_{1}+E_{2},}

co dowodzi fałszywości założeń początkowych i tym samym prawdziwości pierwszego twierdzenia Hohenberga-Kohna.

Drugie twierdzenie Hohenberga-Kohna

jest odpowiednikiem zasady wariacyjnej w teorii funkcjonałów gęstości i głosi, że gdy oblicza się energię stanu podstawowego dla próbnych gęstości elektronowych, minimum energii występuje dla dokładnej gęstości elektronowej stanu podstawowego.

Twierdzenia Hohenberga-Kohna sformułowane zostały przez Pierre’go Hohenberga i Waltera Kohna w 1964 roku.

Bibliografia

  • P. Hohenberg, W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871.