Gilman-reagens

Algemene structuurformule van een Gilman-reagens

De Gilman-reagentia vormen een groep van organische lithium-koperverbinding, met als algemene formule R2CuLi, waarbij R voor een alkyl- of arylgroep staat. Vanuit organisch-synthetisch oogpunt zijn dit belangrijke verbindingen omdat ze in staat zijn in organische halogeniden (organische verbindingen van chloor, broom en jood) het halogenide te vervangen door de R-groep. Vooral bij het opbouwen van grotere moleculen uit kleinere fragmenten is dit een belangrijke reactie.[1]

De reagentia zijn voor het eerst beschreven in 1952 door Henry Gilman.[2]

Toepassingen en eigenschappen

Lithiumdimethylkoper kan bereid worden door koper(I)jodide in THF toe te voegen aan methyllithium bij −78 °C. In het voorbeeld hieronder wordt het Gilmanreagens ingezet om een acetyleen te methyleren.[3] De negatieve lading wordt vervolgens afgevangen via een nucleofiele acylsubstitutie op de ester, waarbij een cyclisch enon ontstaat.

Voorbeeld van de reactie van een Gilman-reagens.
Voorbeeld van de reactie van een Gilman-reagens.

Gilman-reagentia hebben gecompliceerde structuren, zowel in kristallijne vorm als in oplossingen. Lithiumdimethylkoper is een dimeer in di-ethylether, waarbij een 8-ring gevormd wordt met twee lithiumatomen die beiden door twee methylgroepen worden gecoördineerd. Op dezelfde wijze vormt lithiumdifenylkoper in vaste toestand een dimeer ethercomplex.[4]

Structuurformule van het dimeer ethercomplex van lithiumdifenylkoper.
Structuurformule van het dimeer ethercomplex van lithiumdifenylkoper.

Als interactie met de Li+-ionen geblokkeerd wordt door complexatie ervan met een kroonether, met name 12-kroon-4, dan vormen de losse dialkylkoper-anionen die overblijven een lineaire structuur rond het koperatoom.[5]

Zie ook

  • Grignard-reagens

Externe links

  • National Pollutant Inventory - Copper and compounds fact sheet
Bronnen, noten en/of referenties
  1. ↑ J.F. Normant. (1972). Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis 1972 63–80 DOI:10.1055/s-1972-21833
  2. ↑ Henry Gilman, Reuben G. Jones, L.A. Woods. (1952). The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds Journal of Organic Chemistry. 17 1630-1634 DOI:10.1021/jo50012a009
  3. ↑ N. Krause Ed. Wiley-VCH. (2002). Modern Organocopper Chemistry.
  4. ↑ N. P. Lorenzen, E. Weiss. (1990). Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2 Angew. Chem. Int. Ed.. 29 300-302 DOI:10.1002/anie.199003001
  5. ↑ H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell, X. Xu. (1985). Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]−, [CuPh2]−, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]− J. Am. Chem. Soc.. 107 4337-4338 DOI:10.1021/ja00300a047