Onsager-relációk

 Ez a szócikk feltüntet forrásokat, de azonosíthatatlan, hol használták fel őket a szövegben. Önmagában ez nem minősíti a szócikk tartalmát: az is lehet, hogy minden állítása pontos. Segíts lábjegyzetekkel ellátni az állításokat! Lásd még: A Wikipédia nem az első közlés helye

A termodinamika irreverzibilis folyamatokra való kiterjesztésének kiindulópontja, hogy a transzport folyamatok törvényei szerint lineáris az összefüggés a hő, a fluxus, valamint az ezeket létrehozó erő között. Az Onsager-reláció szerint bármely termodinamikai rendszerben valamely i anyagra ható X termodinamikai erő és az általa létrehozott J fluxus közötti összefüggés J = L X {\textstyle J=LX} .

Diffúzió termokémiai értelmezése

Az irreverzibilis folyamatok termodinamikája szerint a diffúziót előidéző termodinamikai erő a kémiai potenciál gradiense. Lars Onsager részletesen elemezte a jelenséget és megállapította, hogy a különböző koncentrációjú oldatok elegyedésével járó szabadentalpia-változás a diffundáló részecskék által a közeg súrlódása ellenében végzett munkával azonosítható. A diffúzió - lassú lefolyású révén - kis eltérést mutat az egyensúlyi állapothoz viszonyítva, összehasonlítva a többi kémiai reakcióval. Ilyen körülmények között az entalpiaváltozás egyenlő a súrlódás által disszipált energiával. Ennek megfelelően az izoterm rendszerben az i-dik komponens diffúzióját létrehozó erő:

X i = − g r a d μ i {\displaystyle X_{i}=-grad\mu _{i}}

ahol μ i {\displaystyle \mu _{i}} az i-dik komponens kémiai potenciálja.

Az Onsager-féle reciprocitási reláció

A valóságban nem egyetlen erő idézi elő a transzport folyamatot illetve az anyagáramot (pl.a kémiai gradiens szorosan függ a hőmérsékleti gradienstől). Az így keletkező kereszteffektusok számottevőek lehetnek az adott körülmények közt. Általában, ha egy termodinamikai rendszer i-dik komponensére egyidejűleg több erő is hat, akkor a lineáris fluxustörvény értelmében:

J i = ∑ k = 1 n L i , k X k {\displaystyle J_{i}=\sum _{k=1}^{n}L_{i,k}X_{k}}

A kereszteffektusok vezetési együtthatói Onsager feltételezése szerint szimmetrikusak, azaz érvényes rájuk az L a e = L e a {\displaystyle L_{ae}=L_{ea}} ahol L e a {\displaystyle L_{ea}} az elektromos potenciál gradiense az anyagáramra, illetve a kémiai potenciálgradiensnek az elektromos áramra kifejtett hatását leíró vezetési együttható.

Források

  • Rio, J. L. del (1978). „A unified approach for deriving kinetic equations in nonequilibrium statistical mechanics. II. Approximate results”. Journal of Statistical Physics 19 (2), 109–127. o, Kiadó: Springer Nature. DOI:10.1007/bf01012506. (Hozzáférés: 2017. május 12.)  
  • Luzzi, Roberto. Predictive statistical mechanics : a nonequilibrium ensemble formalism. Dordrecht Boston: Kluwer Academic (2002). ISBN 94-017-2748-1 
  • Hooyman, G.J. (1954). „Phenomenological equations and onsager relations”. Physica 21 (1-5), 73–76. o, Kiadó: Elsevier BV. DOI:10.1016/s0031-8914(54)90432-2. (Hozzáférés: 2017. május 12.)