Nernstin teoreema

Termodynamiikan kolmannen pääsäännön mukaan täydellisesti kiteytyneen yhdisteen entropia lähestyy nollaa lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollapistettä. Kolmannesta pääsäännöstä seuraa, että minkä tahansa järjestelmän lämpökapasiteetti lähestyy myös nollaa lähestyttäessä absoluuttista nollapistettä. Absoluuttista nollapistettä ei voi saavuttaa minkään äärellisen prosessin avulla. Termodynamiikan kolmannen pääsäännön esitti ensimmäisenä saksalainen kemisti Walter Nernst. Hänen esittämänsä muotoilu tunnetaan nimellä Nernstin teoreema.

Kemiallisen reaktion Gibbsin vapaaenergia ilmaistuna entalpian ja entropian avulla on ${\displaystyle \Delta G\,=\,\Delta H-T\,\Delta S}$.

Entropian merkitys kasvaa lämpötilan suurentuessa, joten lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollapistettä reaktion entalpian ja Gibbsin vapaaenergian arvot lähestyvä toisiaan kuten oheinen kuva osoittaa.^[1][2]

Saksalainen kemisti Walther Nernst tutki 1900-luvun alussa lukuisia kemiallisia reaktioita ja yhdisteitä matalissa lämpötiloissa. Näistä tutkimuksista ja Richardsin galvaanisella kennolla tekemistä mittauksista hän päätteli, että ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S\to 0}$ kun ${\displaystyle T\to 0}$. Toisin sanoen ${\displaystyle \lim _{T\to 0}(\Delta G-\Delta H)=0}$. Lisäksi Nernst päätteli, että kaikille kiinteille faaseille ja myös liuoksille ${\displaystyle \Delta S}$:n raja-arvo on nolla eli matemaattisesti ilmaistuna

(1)${\displaystyle \qquad \lim _{T\to 0}(-\Delta S)=\lim _{T\to 0}{\Bigg (}{\frac {\partial \Delta G}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}=\lim _{T\to 0}{\Bigg (}{\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}=0}$

Tämän yhtälön mukaan ${\displaystyle \Delta G}$:n arvo lähestyy ${\displaystyle \Delta H}$:n arvoa kun ${\displaystyle T}$ lähestyy arvoa nolla. Entropia kytkeytyy termodynaamiseen todennäköisyyteen Boltzmannin jakauman kautta: mitä epämääräisemmin hiukkaset ovat järjestäytyneet sitä suurempi on järjestelmän mikrotilojen lukumäärä ja siis entropia. Täydelliselle kiteelle on olemassa yksi mikrotila ja entropia on nolla. Nernst esitti termodynamiikan kolmannesta laista mallin, jonka mukaan "aineen fysikaalinen aktiviteetti pyrkii katoamaan lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollaa". Tämä tunnetaan Nernstin teoreemana tai Nernstin lämpöteoreemana.^[a]

Sittemmin vuonna 1911 Max Planck käytti Nernstin teoreemaa ja tarkensi sitä määrittelemällä entropian arvon lämpötilassa 0 K.^[3] Termodynamiikan kolmas pääsääntö on ^[4]

»Jos jokaisen alkuaineen entropia jossain kidetilassa lämpötilassa 0 K on nolla, on jokaisella yhdisteellä tarkka positiivinen entropia-arvo, joka absoluuttisessa nollapisteessä on nolla yhdisteen täydellisesti kiteytyneelle muodolle.»

Planckin mukaan liuoksilla on johtuen niiden sekoitusentropiasta lämpötilassa 0 K positiivinen entropia-arvo. Lasimaisten yhdisteiden entropia 0 K:ssä on positiivinen. Esimerkiksi ${\displaystyle \Delta S_{m}}$ 0 K:ssä on noin 19 J K^-1 mol^-1 faasimuutokselle: kiteinen glyseroli ${\displaystyle {\ce {->}}}$ lasimainen glyseroli. Joillakin alkuaineilla voi olla enemmän kuin yksi täydellinen kiderakenne. Esimerkiksi 0 K:ssä rikin sekä monokliinisen kiderakenteen että rombisen kiderakenteen entropia on nolla. Alkuaineelle ${\displaystyle S=0}$ lämpötilassa 0 K perustuu kuitenkin lopulta yleiseen tieteellisesti pääteltyyn sopimukseen eikä siinä huomioida atomin ytimeen liittyvää entropiaa, koska kemiallisen reaktion aikana se ei muutu.^[5]

Termodynamiikan kolmas pääsääntö ei sisällä uutta tilafunktiota päinvastoin kuin ensimmäinen pääsääntö, joka sisältää energian ja toinen pääsääntö, joka sisältää entropian.

Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla^[6], joten palautuvalle (reversiibeli) muutokselle pätee

(2)${\displaystyle \qquad dU\,=\,\delta q_{\text{rev}}+\delta w_{\text{rev}}}$

Yhtälössä (2) ${\displaystyle \delta q_{\text{rev}}=T\,dS}$ ja ${\displaystyle \delta w_{\text{rev}}=-P\,dV}$, joten ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä saadaan

(3)${\displaystyle \qquad dU\,=\,T\,dS-P\,dV}$

Yhtälön (3) vasen puoli voidaan antaa entalpian avulla, ${\displaystyle dH=d(U+PV)}$, joten yhtälö saadaan yhtälöksi (4)

(4)${\displaystyle \qquad dH\,=\,T\,dS+V\,dP}$

Sijoittamalla entalpian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja paineen suhteen yhtälöön (4) saadaan

(5)${\displaystyle \qquad T\,dS+V\,dP\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}dP}$

Yhtälöstä (5) saadaan entropiaksi:

(6)${\displaystyle \qquad dS\,=\,{\frac {1}{T}}{\Bigg [}V+{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}{\Bigg ]}dP+{\frac {1}{T}}{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}dT}$

Yhtälön (6) oikean puolen toisessa termissä on lämpökapasiteetti vakiopaineessa- Vertaamalla yhtälöä (6) entropian kokonaisdifferentiaaliin lämpötilan ja paineen suhteen voidaan todeta, että

(7)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\,=\,{\frac {C_{p}(T)}{T}}\qquad \qquad }$ ja

(8)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,{\frac {1}{T}}{\Bigg [}{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}-V{\Bigg ]}}$

Yhtälössä (7) ${\displaystyle {\frac {C_{p}(T)}{T}}>0}$ aina, joten ${\displaystyle S}$ suurenee lämpötilan noustessa. Integroimalla yhtälö (7) ja valitsemalla integrointirajoiksi ${\displaystyle T_{1}=0\,\,{\text{ja}}\,\,T_{2}=T'}$ saadaan yhtälö entropian laskemiseksi lämpötilassa ${\displaystyle T'}$

(9)${\displaystyle \qquad S(T')\,=\,S(0\,{\text{K}})+\int _{0}^{T'}{\frac {C_{p}(T)}{T}}dT\qquad \qquad (P={\text{vakio}})}$

Yhtälössä (9) integrointiraja ${\displaystyle T'}$ on merkitty heittomerkillä korostamaan, että se ei ole sama kuin integroitava muuttuja.

Boltzmannin mukaan entropia voidaan ilmaista ${\displaystyle S=k_{B}\ln \,W}$, jossa ${\displaystyle W}$ vastaa järjestelmän mikrotilojen lukumäärää. Tässä Boltzmannin yhtälössä ${\displaystyle W}$ on siis järjestelmän (engl. system) kokonaisenergian erilaisten jakautumisten lukumäärä järjestelmän energiatilojen (mikrotilojen) kesken. Boltzmannin jakauman mukaan absoluuttisessa lämpötilassa 0 K vain alin energiatila eli perustila on miehitetty, joten ${\displaystyle W=1}$ ja ${\displaystyle S=k_{B}\ln 1=0}$.^[b] Lisäksi vaikka järjestelmässä otettaisiin huomioon degeneraatio^[c] ja sen suuruus vastaisi Avogadron vakiota, niin molaariselle entropialla laskettu arvo 0 K:ssä olisi ${\displaystyle 7,56\cdot 10^{-22}{\text{J K}}^{-1}{\text{ mol}}^{-1}}$. Tämä on paljon pienempi arvo kuin olisi millään menetelmällä mitattavissa. Boltzmannin väittämä huomioiden yhtälö (9) voidaan uudelleen kirjoittaa:

(10)${\displaystyle \qquad S(T')=\int _{0}^{T'}{\frac {C_{p}(T)}{T}}dT}$

Yhtälöllä (10) lasketut entropiat ovat standardientropioita. Entropian tarkka arvo on laskettavissa missä lämpötilassa tahansa (ottaen huomioon faasisiirtymät). Käytännössä entropia on määritettävissä numeerisella integroinnilla kalorimetrisesti mitatuista ${\displaystyle {\frac {C_{p,m}}{T}}}$-arvoista. Kaasujen absoluuttinen entropia on laskettavissa tilastollisella termodynamiikalla spektroskooppisesta mittaustiedosta.

Moolinen entropia pienenee eri olomuodoilla järjestyksessä: ${\displaystyle S_{m}({\text{kaasu}})>S_{m}({\text{neste}})>S_{m}({\text{kiinteä}})}$. Esimerkiksi ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$:n sulamisen moolinen entropian muutos 273,15 K:ssä on 22 J K^-1 mol^-1 ja vastaavasti höyrystymisen moolinen entropian muutos on 109 J K^-1 mol^-1, koska ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$-molekyylien epäjärjestys suurenee faasimuutoksessa kiinteästä nesteeseen ja faasimuutoksessa nesteestä kaasuun. Yleisesti molekyylin rakennetta tarkasteltaessa moolinen standardientropia suurenee molekyylin rakenteen suurentuessa, koska molekyylin atomien vapausaste kasvaa: ${\displaystyle S_{m}^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=186{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}<S_{m}^{\ominus }({\text{C}}_{2}{\text{H}}_{6})=229{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}<S_{m}^{\ominus }\,\,n-({\text{C}}_{4}{\text{H}}_{10})=310{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}}$.^[7]